Puntgroep

De puntsymmetrieoperaties (4, met de identiteitsoperatie meegeteld 5) zijn:

1. Spiegeling in een vlak, symbool σ.
2. Rotatie om een as (een lijn), symbool C_n.
3. Inversie door een punt, symbool i. Het inversiepunt is altijd ook het symmetriepunt, cq. het moleculaire centrum. De combinatie rotatie en inversie levert een spiegeling op: ${\displaystyle C_{2}i=\sigma }$.
4. Draaispiegeling samengesteld uit een rotatie om een as plus een spiegeling in een vlak loodrecht op die as, symbool S_n(= C_nσ = σC_n).
5. Identieke afbeelding in de ruimte, symbool E.

Twee keer vlakspiegeling of twee keer puntspiegeling komt weer uit bij de beginsituatie: ${\displaystyle \sigma ^{2}=E;\ i^{2}=E}$. De index n bij ${\displaystyle C_{n}}$ en ${\displaystyle S_{n}}$ geeft het aantal rotaties aan dat nodig is om weer uit te komen bij de beginsituatie: ${\displaystyle C_{n}^{n}=E;\ S_{n}^{n}=E}$. Theoretisch kan n elk natuurlijk getal zijn, het aantal puntgroepen is dus oneindig, maar in de meeste toepassingen is n niet groter dan 8 à 12.

De puntsymmetrieoperaties zijn te onderscheiden van de puntsymmetrie-elementen, die gewoonlijk aangegeven worden met dezelfde symbolen, eventueel met een subscript als nadere precisering.

De puntsymmetrie-elementen zijn:

1. Het spiegelvlak, symbool σ (horizontaal: σ_h, verticaal: σ_v, diagonaal: σ_d)
2. De rotatieas, symbool C_n
3. Het inversiepunt, symbool i
4. De draaispiegelingsas, symbool S_n.

De puntsymmetrieelementen van een object of molecuul bepalen welke puntsymmetrieoperaties mogelijk zijn. Een puntgroep als verzameling van puntsymmetrieoperatoren wordt daarom bepaald aan de hand van de puntsymmetrie-elementen.

De puntgroepen kunnen globaal ingedeeld worden aan de hand van het aantal rotatie-assen:

• De niet-axiale groepen (geen rotatie-as): C₁ bij E; C_i bij i en C_s bij σ.
• De groepen met één hoofdas: C_n bij eigenlijke rotatie (C voor cyclisch, deze staan model voor de cyclische groepen; S_2n bij oneigenlijke rotatie en C_nv, C_nh bij rotatie en vlakspiegeling.
• De groepen met éen hoofdas en n nevenassen: D_n zonder spiegelvlakken en D_nd, D_nh met spiegelvlakken erbij. Dit zijn dihedrale groepen
• De groepen met drie of meer hoofdassen: de kubische groepen T, T_h, T_d, O en O_h en de icosahedrale groepen I en I_h. Ook hier verwijzen de subscripten naar spiegelvlakken.
• De groepen voor lineaire symmetrie: C_∞v D_∞h, en voor bolsymmetrie: R₃. Dit zijn oneindige groepen.
• Daarnaast nog een aantal dubbelgroepen; deze worden gevormd door als extra operator nog tijdsinversie (spininversie) toe te voegen. Dubbelgroepen zijn vooral nuttig bij het beschrijven van overgangsmetaalcomplexen.

De hoofdas wordt altijd als z-as gedefinieerd; h (horizontaal) duidt dan op het xy vlak, v (verticaal) duidt op de x_iz vlak(ken) en d (diagonaal) op de vlak(ken) diagonaal tussen x_iz en x_i+1z.

Gevolgd is de Schoenflies notatie, die in de chemie het meest gebruikt wordt en die bruikbaar is voor alle puntgroepen. In het geval van dubbelgroepen krijgen de Schoenfliessymbolen een * of een ' als superscript, dit laten we hieronder verder buiten beschouwing. In de kristallografie gebruikt men een andere puntgroepnotatie, de Internationale of Hermann-Mauguin notatie, die slechts van toepassing is op de set van kristallografische puntgroepen.

• Lineair ? ja →
  • inversie ja? → D_∞h
  • inversie nee? → C_∞v

• Lineair ? nee →
  • 2 of meer C_n, n ≥ 3 ? ja →
    • → inversie ? ja → C₅ ? ja → I_h
    • → inversie ? ja → C₅ ? nee → O_h
    • → inversie ? nee → T_d

• Lineair ? nee → 2 of meer C_n, n ≥ 3 ? nee → C_n ? ja.
  • Kies C_n met grootste n → nC₂ loodrecht op C_n ? ja →
    • σ_h ? ja → D_nh
    • σ_h ? nee → nσ_d ? ja → D_nd
    • σ_h ? nee → nσ_d ? nee → D_n

• Lineair ? nee → 2 of meer C_n, n ≥ 3 ? nee → C_n ? ja →
  • Kies C_n met grootste n: nC₂ loodrecht C_n met grootste n ? nee, geen →
    • σ_h ? ja → C_nh
    • σ_h ? nee → σ_v ? ja → C_nv
    • σ_h ? nee → σ_v ? nee → S_2n ? ja → S_2n
    • σ_h ? nee → σ_v ? nee → S_2n ? nee → C_n

Nota bene: als men uitkomt bij C_n of C_nv, moet men controleren op de aanwezigheid van een S_2n-as. De S_2n-as wordt zichtbaar door het object of molecuul te projecteren langs de C_n-as. Is er zo'n S_2n-as, dan geldt C_n → S_2n en C_nv → D_nd.

• Lineair ? nee → 2 of meer C_n, n ≥ 3 ? nee → C_n ? nee →
  • σ ? ja → C_s
  • σ ? nee → i ja ? → C_i
  • σ ? nee → i nee ? → C₁

Niet de symmetrieelementen maar de symmetrieoperatoren zijn de groepselementen van een puntgroep.

Nemen we als voorbeeld D_4h, een dihedrale groep, de puntgroep van een vierkant (dat per definitie in het horizontale xy-vlak ligt).

De puntgroep D_4h wordt volgens bovenstaand schema bepaald door een set van zes symmetrie-elementen: één verticale C₄-as (langs de z-as), vier horizontale C₂-assen (dit zijn de twee C₂^,-assen langs x-as en y-as en de twee C₂^,,-assen diagonaal tussen x- en y-as) en het σ_h-vlak (xy-vlak). De twee C₂^,-assen kunnen door C₄ in elkaar overgevoerd worden, zo ook de twee C₂^,,-assen. Het resultaat is een minimale set van 4 onafhankelijke symmetrie-elementen. De vier bijbehorende symmetrieoperatoren, C₄ , C₂^, , C₂^,, en σ_h vormen de genererende verzameling van de D_4h -groep, dat is: deze minimale set van vier symmetrie-operatoren genereren de volledige set van 16 symmetrie-operatoren van de D_4h groep: E, C₄, C₄²=C₂ (z), C₄³, C₂^, (x) C₂^, (y), 2 C₂^,, (beide diagonaal tussen x en y), i, S₄, S₄³, σ_h, 2 σ_v, 2 σ_d. Korter genoteerd:

D_4h: E, 2C₄, C₂, 2C₂^,, 2C₂^,,, i, 2S₄, σ_h, 2σ_v, 2σ_d.

De D_4h-groep bezit dus 16 groepselementen, in de taal van de groepentheorie: de orde van de D_4h-groep is 16. Dit is de groepsorde, te onderscheiden van de orde van de afzonderlijke elementen.

C₄ is een element van de orde 4, het genereert een cyclische subgroep van de orde 4: C₄, C_4²(=C₂), C₄³ en C₄⁴(=E). Dit is de groep C₄. Ook S₄ is een element van de orde 4, het genereert de cyclische subgroep S₄. Ook C₄³ en S₄³ zijn elementen van de orde 4. Het element E is van de orde 1 en genereert de triviale subgroep C₁. De andere elementen van de D_4h-groep zijn van de orde 2, zij genereren de cyclische subgroepen C₂, C_i=S₂ of C_s=C_h, die groepen van de orde 2 zijn.

Deze cyclische groepen zijn niet de enige subgroepen van D_4h; andere subgroepen worden gevormd door twee of meer genererende elementen. D_4h heeft bijvoorbeeld als niet-cyclische subgroepen van de orde 8: D₄, C_4h, C_4v, D_2d en D_2h en als niet-cyclische subgroepen van de orde 4: D₂, C_2v, C_2h.

Behalve een indeling van een puntgroep in subgroepen, kent men ook een indeling in conjugatieklassen.

De symmetrie-operaties binnen één puntgroep kunnen wiskundig één-eenduidig beschreven worden met vierkante orthogonale matrices, waarbij de bijbehorende matrixvermenigvuldiging gedefinieerd is als het na elkaar uitvoeren van twee symmetrieoperaties. Dit heeft tot prettig gevolg dat de matrix-representaties van alle symmetrieoperaties in een puntgroep een matrixgroep vormen, waarop de representatietheorie van toepassing is. De representatietheorie maakt veelvuldig gebruik van de indeling in nevenklassen en daarnaast ook van de correlatie tussen een groep en zijn subgroepen. De subgroepen hebben een lagere symmetrie dan de groep zelf: symmetrie-verlaging.

Iedere groep heeft als subgroepen zichzelf en C₁, deze worden in onderstaande tabel onder subgroepen weggelaten.

Een kristal is opgebouwd uit eenheidscellen (roostercellen) die in een rooster gestapeld zijn volgens een bepaalde translatiesymmetrie. De puntsymmetrie van de eenheidscel moet verenigbaar (compatibel) zijn met de translatiesymmetrie van het rooster. De combinatie, in de driedimensionale Euclidische ruimte, van de translatiesymmetrie-elementen met de compatibele puntsymmetrie-elementen levert de kristallografische ruimtegroepen op, daarvan zijn er precies 230.

Terwijl er oneindig veel puntgroepen zijn, zijn maar weinig puntgroepen compatibel met de translatiesymmetrie van een kristal. Een 5-tallige, 7-tallige of hogere as bestaat niet in kristallen, omdat daarmee de ruimte niet gevuld kan worden. Het is aangetoond dat een rooster opgebouwd door een onbepaald aantal translaties slechts de volgende rotatie-assen kan bevatten: C₁, C₂, C₃, C₄ en C₆. Daarnaast kan nog een inversiecentrum i als onafhankelijk puntsymmetrieelement aanwezig zijn; bedenk daarbij dat oneigenlijke rotates en spiegelvlakken worden gegenereerd door combinaties van eigenlijke rotaties en inversie.

Een eerste selectie aan de hand van deze symmetrieoperaties als genererende elementen geeft de volgende puntgroepen: C_n , S_n , C_nv , C_nh , D_n , D_nh , D_nd (voor n=1,2,3,4,6) en de kubische puntgroepen T, T_d, T_h, O en O_h. Zo genoteerd, zitten bij deze 40 groepen echter dubbeltellingen en uitsluitingen. Dubbel geteld zijn er 6: C_1v ≡ C_1h ; D1 ≡ C2 ; D_1h ≡ C_2v ; D_1d ≡ C_2h ; S₁ ≡ C_1h en S₃ ≡ C_3h; uitgesloten moeten worden D_4d en D_6d, omdat deze 2 groepen de uitgesloten S₈ respectievelijk S₁₂ bevatten (vet in bovenstaande tabel). Er blijven precies 32 puntgroepen over die compatibel zijn met translatiesymmetrie en de ruimtegroepen, dit zijn de 32 kristallografische puntgroepen. De systematiek ervan is in onderstaande tabel samengevat:

De Schoenflies notatie is geschikt voor alle puntgroepen, maar niet geschikt voor ruimtegroepen. In de kristallografie is door de Duitse kristallograaf Carl Hermann en de Franse mineraloog Charles-Victor Mauguin een notatie bedacht, die tegelijk toegepast kan worden op de 3-dimensionale ruimtegroepen en op de 32 kristallografische puntgroepen. Deze notatie wordt de Internationale notatie of Hermann-Mauguinnotatie genoemd. Hoewel de Internationale notatie niet geldt voor alle puntgroepen, heeft zij in de kristallografie de voorkeur over de Schönflies notatie omdat het een gemakkelijke notatie voor translatiesymmetrie elementen biedt en omdat het bovendien de richtingen van de symmetrie-assen aangeeft.

In dit artikel wordt de toepassing van de Internationale notatie beperkt tot de puntgroepen. Net als de Schönflies notatie baseert de Internationale notatie zich op de symmetrie-elementen, echter de Internationale notatie gebruikt bij de classificatie voor oneigenlijke rotaties het inversie-element i, waar de Schönflies notatie het reflectie-element σ gebruikt.

Met de gegeven systematiek voor het vaststellen van de 32 kristallografische is ook de systematiek van de Hermann–Mauguin notatie voor puntgroepen goed duidelijk te maken.

• De symbolen voor eigenlijke rotaties worden verkort tot cijfers, dus C₁, C₂, C₃, C₄ en C₆ worden weergegeven als 1, 2, 3, 4, 6.
• De symbolen voor oneigenlijke rotaties, hier dus rotaties met inversie, hebben een streep boven de cijfers, dus C₁i, C₂i, C₃i, C₄i en C₆i worden weergegeven als 1, 2, 3, 4, 6. Merk hier dus op: C₁i ≡ i, dus 1 ≡ C_i; zo ook C₂i ≡ σ en 2 ≡ C_s. Op dezelfde wijze vindt men 3 ≡ S₆, 4 ≡ S₄ en 6 ≡ S₃.
• Het symbool voor spiegeling is in Internationale notatie m. Let hier op: omdat C_s ≡ 2 het symbool m krijgt, vervalt het symbool 2.
  • Als het spiegelvlak de n-voudige eigenlijke rotatieas bevat (in Schönflies is dit σ_v of σ_d), is het samengestelde symbool nm (met n=1,2,3,4 of 6).
  • Als het het spiegelvlak loodrecht op de n-voudige eigenlijke rotatieas staat (in Schönflies is dit σ_h), is het samengestelde symbool ⁿ/_m (met n=1,2,3,4 of 6).

Als extra regel geldt dat men met het minimale aantal symbolen volstaat, dit betekent voor de niet-cyclische groepen dat men zich beperkt tot de genererende elementen. Dus bijvoorbeeld C_3v met symmetrieelementen C₃ en 3σ_v wordt in Internationale notatie niet 3mmm, maar 3m ; en D₃ met C₃ en 3C₂ wordt niet 3222 maar 32. Als er echter onafhankelijke assen of vlakken zijn, kunnen de symbolen wel twee of drie keer voorkomen. Zo wordt de groep D₂ met drie onafhankelijke C₂ assen aangegeven met 222. Een bijzonder geval is D_3h, men is geneigd die groep te schrijven als ²/_m,²/_m,²/_m, maar dan is er overtolligheid, en dit is vereenvoudigd tot mmm. De groep T met meervoudige 2- en 3-tallige assen is 23 geworden en niet 32; want 32 is de groep D₃. Ook ij de andere kubische groepen komt de 3-tallige as op de tweede plaats.