HSAB-theorie

De HSAB-theorie (Engels: Hard Soft Acid Base Theory), ook bekend als het Pearson zuur-baseconcept, wordt in de chemie gebruikt als de verklaring van de (in)stabiliteit van verbindingen, complexen, en de (on)mogelijkheden van reactiepaden. Met de begrippen hard, zacht, zuur en base worden basiseigenschappen van (chemische) deeltjes beschreven:

Hard verwijst naar kleine, hooggeladen deeltjes en die slecht gepolariseerd kunnen worden.
Zacht verwijst naar een deeltje dat groot, laaggeladen en gemakkelijk polariseerbaar is.[1]
Zuur verwijst naar een deeltje dat als lewiszuur kan optreden: het gedraagt zich als een elektronenpaaracceptor.
Base verwijst naar een deeltje dat als lewisbase kan optreden: het gedraagt zich als een elektronenpaardonor.

De HSAB-theorie wordt vooral gebruikt als een kwalitatieve beschrijving, eerder dan een kwantitatieve, die meer inzicht biedt in de factoren die ten grondslag liggen aan chemische eigenschappen en reactiviteit. Vooral in de chemie van de overgangsmetalen is het een belangrijk begrip. Liganden en metalen zijn gerangschikt volgens hun hard- en zachtheid in de spectrochemische reeks, die van invloed is op de stabiliteit van hun onderlinge verbindingen.

De HSAB-theorie is ook een hulpmiddel bij het voorspellen van de reactieproducten van een metathesereactie. In 2005 is aangetoond dat gevoeligheid en gedrag van explosieven verklaard kan worden met behulp van de HSAB-theorie.[2]

De HSAB-theorie werd in het begin van de jaren '60 van de 20e eeuw door Ralph Pearson geïntroduceerd in een poging de beschrijving van reactiemechanismen voor de organische en anorganische chemie met elkaar te verenigen.[3][4][5][6]

Theorie

De kern van de theorie komt op het volgende neer: zachte zuren reageren sneller en vormen sterkere bindingen met zachte basen, terwijl harde zuren sneller reageren en sterkere bindingen vormen met harde basen.[7] Dit principe wordt ook wel like likes like genoemd en is vergelijkbaar met de betere oplosbaarheid van polair en apolaire verbindingen in respectievelijk polaire en apolaire oplosmiddelen. De indeling in de oorspronkelijke publicatie was vooral gebaseerd op de evenwichtsconstanten zoals die blijken wanneer twee Lewisbases met hetzelfde Lewiszuur kunnen reageren.

Harde zuren en basen

Voor harde zuren en harde basen geldt in het algemeen:

een kleine atoom- of ionstraal
een hoog oxidatiegetal
een lage polariseerbaarheid

Harde basen hebben een HOMO met lage energie, en harde zuren hebben een LUMO met hoge energie.[7][8] Harde basen bezitten een hoge elektronegativiteit, terwijl die van harde zuren laag is.

Voorbeelden van harde zuren zijn: H⁺, alkali-ionen, Ti⁴⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺ en BF₃. Voorbeelden van harde basen zijn: OH⁻, F⁻, Cl⁻, NH₃, CH₃COO⁻ en CO₃²⁻. De aantrekkingskracht tussen harde zuren en basen is vooral ionisch van aard.

Een veel voorkomende verwarring is dat H⁻ een harde base zou zijn, vanwege zijn hoge lading. H⁻ is echter zeer polariseerbaar, en valt daarom onder de categorie zachte basen.

Zachte zuren en basen

Voor zachte zuren en zachte basen geldt in het algemeen:

een grote atoom- of ionstraal
een laag oxidatiegetal (of 0)
een hoge polariseerbaarheid

Zachte basen hebben een HOMO met hogere energie dan de harde basen, zachte zuren hebben een LUMO met een lagere energie dan de harde zuren. Hoog en laag zijn hier wel relatief binnen de zuren en binnen de basen: de HOMO van een zachte base heeft nog steeds een lagere energie dan de LUMO van het zachte zuur.[7][8] Zachte zuren bezitten een hogere elektronegativiteit dan harde zuren, terwijl de zachte basen een lage elektronegativiteit bezitten.

Voorbeelden van zachte zuren zijn: CH₃Hg⁺, Pt²⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺ en BH₃. Voorbeelden van zachte basen zijn: R₃P, SCN⁻ en I⁻. De aantrekkingskracht tussen zachte zuren en basen is vooral covalent van aard.

Grensgevallen

Niet alle zuren en basen laten zich als óf hard óf zacht indelen. Grensgevallen bij de zuren zijn bijvoorbeeld trimethylboraan, zwaveldioxide en de kationen Fe²⁺, Co²⁺ en Pb²⁺. Grensgevallen bij de basen zijn onder meer aniline, pyridine, N₂ en de anionen azide, Br⁻, nitraat en sulfaat.

Pogingen om de hardheid of zachtheid van basen getalsmatig weer te geven zijn gebaseerd op de bepaling van de evenwichtsconstante van de volgende reactie:

\mathrm {BH\ +\ CH_{3}Hg^{+}\longrightarrow \ \ H^{+}\ +\ CH_{3}HgB}

Hierbij is CH₃Hg⁺ een zeer zacht zuur en H⁺ (eigenlijk een proton) een zeer hard zuur die concurreren om de base B, waarvan de hardheid bepaald moet worden.

Overzicht

Onderstaande tabel geeft een overzicht van de zachte en hard zuren en basen, alsook de grensgevallen:

Zuren			Basen
Hard	Grensgeval	Zacht	Hard	Grensgeval	Zacht
H⁺	In⁺	Hg²⁺, Hg₂²⁺	OH⁻	N₃⁻	H⁻
Li⁺, Na⁺, K⁺	Rb⁺, Cs⁺	Pt²⁺	RO⁻	NCS⁻	RS⁻
Fe³⁺	Fe²⁺	Pd²⁺	F⁻, Cl⁻	Br⁻	I⁻
Cr³⁺, Cr⁶⁺	Co²⁺	Ag⁺	NH₃	NO₂⁻	R₃P
BF₃	Ni²⁺	BH₃	R-COO⁻	C₅H₅N	CN⁻
R₃C⁺	Sb³⁺	C₆Cl₄O₂	CO₃²⁻	C₆H₅NH₂	CO
Ti⁴⁺	Zn²⁺	M⁰	N₂H₄		C₆H₆
Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺	Cd²⁺	Au⁺	O²⁻		S₂O₃²⁻
CO₂	Ru³⁺	Pb²⁺	H₂O		S²⁻
Mn²⁺	Cu²⁺	Cu⁺	NO₃⁻		P³⁻
Ga³⁺	Bi³⁺	Rh⁺	SO₄²⁻		Se²⁻
SO₃	SO₂	Tl⁺	PO₄³⁻		Te²⁻
UO₂²⁺	NO⁺	CH₃Hg⁺	ClO₄⁻		As³⁻

Chemische hardheid

Mathematische definiëring

In 1983 breidde Pearson samen met Robert Parr een kwalitatieve tak van de HSAB-theorie uit met een kwantitatieve definiëring van de chemische hardheid η. Deze wordt gedefinieerd als de tweede afgeleide van de totale energie van het chemische systeem (bijvoorbeeld een ion), rekening houdend met het aantal elektronen N:[9]

\eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}

De factor 1/2 wordt meestal weggelaten, daar deze arbitrair werd toegekend.[10] Een andere uitdrukking is de volgende:

\eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial }{\partial N}}\mu \right)_{Z}

waarbij

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}

hierin is µ de chemische potentiaal.

Aangezien het begrip totale energie van het chemische systeem nogal ingewikkeld ligt om numeriek te berekenen, wordt vaak een benaderende formule voor η gegeven:[11]

{\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&\approx {\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&\approx {\frac {1}{2}}(I-A)\end{aligned}}

hierin is:

I de ionisatiepotentiaal
A de elektronenaffiniteit

De bovenstaande uitdrukking impliceert dat de chemische hardheid evenredig is met de grootte van de band gap, indien deze uiteraard aanwezig is. Voor de uitdrukking van de chemische potentiaal µ verkrijgt men:

{\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&\approx {\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&\approx {\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}

Deze uitdrukking is gelijk aan de negatieve elektronegativiteit χ, gedefinieerd op de schaal van Mulliken: μ = −χ. Bijgevolg zijn de chemische hardheid van de elektronegativiteit volgens Mulliken gerelateerd aan elkaar volgens

2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}

In deze zin is de chemische hardheid dus een maat voor de weerstand tegen vervorming (van bijvoorbeeld elektronenwolken) of verandering.

Chemische hardheid van enkele elementen en verbindingen

Onderstaande tabel geeft een overzicht van enkele zuren en basen, samen met hun chemische hardheid (uitgedrukt in elektronvolt):

Chemische hardheid (eV)[9]
Zuren			Basen
Waterstof	H⁺	∞	Fluoride	F⁻	7
Aluminium	Al³⁺	45,8	Ammoniak	NH₃	6,8
Lithium	Li⁺	35,1	Hydride	H⁻	6,8
Scandium	Sc³⁺	24,6	Koolstofmonoxide	CO	6,0
Natrium	Na⁺	21,1	Hydroxide	OH⁻	5,6
Lanthaan	La³⁺	15,4	Cyanide	CN⁻	5,3
Zink	Zn²⁺	10,8	Fosfine	PH₃	5,0
Koolstofdioxide	CO₂	10,8	Nitriet	NO₂⁻	4,5
Zwaveldioxide	SO₂	5,6	Waterstofsulfide	SH⁻	4,1
Jood	I₂	3,4	Methaan	CH₄	4,0

Toepassingen

Deze theorie kent een aantal praktische toepassingen:

Metalen zijn zachte zuren en worden, als ze als katalysator worden ingezet, vergiftigd door zachte basen als fosfanen, aminen en sulfiden.
Harde oplosmiddelen als waterstoffluoride, water en andere protische oplosmiddelen hebben de neiging fluoride en zuurstofhoudende anionen sterk te solvateren. Anderzijds zijn zachte (dipolair, aprotisch, zoals dimethylsulfoxide of aceton) oplosmiddelen beter in staat grotere anionen van zachte basen te solvateren.
In de coördinatieverbindingen zijn zacht-zacht en de hard-hard interacties beschreven tussen liganden en metalen.
In de serie halogenen neemt de oplosbaarheid van de zilverzouten (zilver is een zacht zuur) van het fluoride (goed oplosbaar) af naar het jodide (vrijwel onoplosbaar). Het oplosbaarheidsproduct wordt steeds kleiner. Voor het harde calciumion geldt het omgekeerde: calciumfluoride is slecht oplosbaar, de andere halogeniden zijn goed oplosbaar.
Het scheiden van kat- en anionen uit een waterige oplossing middels kwalitatieve analyse van ionen.

De regel van Kornblum

Een toepassing van de HSAB-theorie is de regel van Kornblum: in het geval van een ambident nucleofiel (een nucleofiel dat met 2 of meerdere nucleofiele sites kan aanvallen) zal het meer elektronegatieve atoom reageren via een S_N1-reactie, het minder elektronegatieve atoom zal via een S_N2-reactie reageren. Deze regel, in 1954 voor het eerst geformuleerd door Nathan Kornblum[12] gaat in de tijd weliswaar vooraf aan de formulering van de HSAB-theorie, maar wordt door deze theorie wel in een breder kader geplaatst. In HSAB-termen reageert het harde zuur, het carbokation, met de harde base (hogere elektronegativiteit), in een S_N2-reactie reageert een tetravalent koolstofatoom (zacht zuur) met de zachte base.

Zie ook

Bronnen, noten en/of referenties

Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry. McGraw-Hill, New York (1984). ISBN 0070327602.
(en) E.-C. Koch - Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop., Expl., Pyrotech. 30 (2005), p. 5
Pearson, Ralph G. (1963) . Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539 . DOI: 10.1021/ja00905a001.
Pearson, Ralph G. (1968) . Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles (subscriber access). J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586 . DOI: 10.1021/ed045p581.
Pearson, Ralph G. (1968) . Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories (subscriber access). J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648 . DOI: 10.1021/ed045p643.
R.G. Pearson - Chemical Hardness - Applications From Molecules to Solids, Wiley-VCH, Weinheim (1997), pp. 198
(en) IUPAC, Glossary of terms used in theoretical organic chemistry
Miessler G.L. and Tarr D.A. "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Prentice-Hall 1999, p.181-5
Robert G. Parr and Ralph G. Pearson (1983) . Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. J. Am. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516 . DOI: 10.1021/ja00364a005.
Ralph G. Pearson (2005) . Chemical hardness and density functional theory. J. Chem. Sci. 117 (5): 369–377 . DOI: 10.1007/BF02708340.
Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff, J. Maruani, Tz. Mineva, and F. Zahariev, Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. Springer-Verlag, New York (2006), p. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.
N. Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland (1955) - The Mechanism of the Reaction of Silver Nitrite with Alkyl Halides. The Contrasting Reactions of Silver and Alkali Metal Salts with Alkyl Halides. The Alkylation of Ambident Anions, J. Am. Chem. Soc., 77 (23); pp. 6269-6280

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry. McGraw-Hill, New York (1984). ISBN 0070327602.

[2] (en) E.-C. Koch - Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop., Expl., Pyrotech. 30 (2005), p. 5

[3] Pearson, Ralph G. (1963) . Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539 . DOI: 10.1021/ja00905a001.

[4] Pearson, Ralph G. (1968) . Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles (subscriber access). J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586 . DOI: 10.1021/ed045p581.

[5] Pearson, Ralph G. (1968) . Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories (subscriber access). J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648 . DOI: 10.1021/ed045p643.

[6] R.G. Pearson - Chemical Hardness - Applications From Molecules to Solids, Wiley-VCH, Weinheim (1997), pp. 198

[IUPAC-7] (en) IUPAC, Glossary of terms used in theoretical organic chemistry

[Miessler-8] Miessler G.L. and Tarr D.A. "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Prentice-Hall 1999, p.181-5

[abshardess-9] Robert G. Parr and Ralph G. Pearson (1983) . Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. J. Am. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516 . DOI: 10.1021/ja00364a005.

[10] Ralph G. Pearson (2005) . Chemical hardness and density functional theory. J. Chem. Sci. 117 (5): 369–377 . DOI: 10.1007/BF02708340.

[11] Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff, J. Maruani, Tz. Mineva, and F. Zahariev, Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. Springer-Verlag, New York (2006), p. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.

[12] N. Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland (1955) - The Mechanism of the Reaction of Silver Nitrite with Alkyl Halides. The Contrasting Reactions of Silver and Alkali Metal Salts with Alkyl Halides. The Alkylation of Ambident Anions, J. Am. Chem. Soc., 77 (23); pp. 6269-6280