Groep 2-organometaalchemie

Van alle elementen in groep 2 van het periodiek systeem is bekend dat ze organometaalverbindingen vormen.[1][2] De organomagnesiumverbindingen zijn wijdverbreid en worden toegepast onder de naam Grignard-reagentia, terwijl de andere verbindingen in deze groep vooral van academisch belang zijn.

Algemene eigenschappen

De chemie van de elementen uit groep 2 van het periodiek systeem lijkt veel op die uit groep 12 omdat de elementen in beide groepen over een gevuld s-orbitaal beschikken. In beide groepen worden ook valentie 2 en oxidatietoestand +II aangetroffen. Alle elementen in groep 2 zijn ten opzichte van koolstof elektropositief. De atoomstraal neemt toe naarmate het atoomnummer toeneemt, wat resulteert in een steeds meer ionogeen karakter van de binding tussen koolstof en metaal, hogere coördinatiegetallen en sterkere bindingen met liganden.

Voor besloten wordt of een verbinding tot de organometalen behoort, dient daarom ook gekeken te worden naar het type binding tussen metaal en het koolstofdeel van de verbinding: ionaire of covalente binding. In verband met dit laatste worden de cyaniden en de carbiden (met als bekendste voorbeeld calciumcarbide) niet tot de organometaalverbindingen gerekend.

Veel dialkylverbindingen van groep-2-elementen zijn als kristallijn polymeer bekend en kunnen, net als trimethylaluminium, beschreven worden met 3-center-2-elektronbindingen. In de gasfase worden monomeren aangetroffen.

De metallocenen van deze groep passen niet in het standaard beeld van de metallocenen: bis(cyclopentadienyl)beryllium of berylloceen heeft een dipoolmoment van 2,2 D, wat op geen enkele manier te rijmen is met de klassieke beschrijving van de metallocenen met twee liganden met een hapticiteit van 5. Bij klassieke metallocenen valt het centrum van de positieve lading op het metaalion samen met het zwaartepunt van de negatieve lading op de cyclopentadienyl-liganden. In plaats daarvan vormt de verbinding een zogenaamde sandwichverbinding, waarbij de ene cyclopentadieenring een hapticiteit van 5 heeft en de ander van 1. Magnesoceen is een normaal metalloceen, maar bis(pentamethylcyclopentadienyl)calcium is een geknikte molecule met een hoek van 147°. De hoek neemt bij de zwaardere elementen in de groep nog toe.

Naast de verbindingen met een formeel oxidatiegetal van +II voor de metalen, zijn er ook verbindingen beschreven met +I als oxidatiegetal: naast binding aan koolstof is er ook een directe metaal-metaal-binding aanwezig.[3]

Synthese

Er zijn drie belangrijke syntheseroutes naar de groep-2-organometaalverbindingen:

Een voorbeeld van dit laatste is te vinden bij de synthese van dimethylmagnesium.

Verbindingen

Organoberylliumverbindingen

De organoberylliumchemie is slechts van academisch belang, grotendeels door zowel de hoge kostprijs als de toxiciteit van beryllium en diens verbindingen, zoals berylliumchloride. Voorbeelden van beschreven organoberylliumverbindingen zijn dineopentylberyllium,[4] berylloceen[5][6][7][8] en diallylberyllium.[9][10][11][12]

Organomagnesiumverbindingen

Organomagnesiumverbindingen komen veel voor. Ze staan vooral bekend als Grignard-reagentia. De vorming van alkyl- of arylmagnesiumhalogeniden (RMgX) uitgaande van metallisch magnesium en een alkyl- of arylhalogenide verloopt via een transfer van één elektron naar het antibindende moleculaire orbitaal tussen koolstof en het halogeen. Voorbeelden van Grignard-reagentia zijn fenylmagnesiumbromide, ethylmagnesiumbromide en allylmagnesiumbromide.

Naast de Grignard-reagentia is magnesiumanthraceen, waarin het magnesiumatoom een 1,4-brug over de centrale ring vormt, een bekende bron van zeer reactief magnesium. Verder is ook butadieenmagnesium, een adduct van magnesium met 1,3-butadieen bekend als bron van butadieendianionen.

Organocalciumverbindingen

Calcium, het volgende element is deze groep, is niet giftig en ook goedkoop, maar organocalciumverbindingen zijn moeilijk te maken. Voor de elementen nog lager in het periodiek systeem geldt dat in nog sterkere mate.

Bekende organocalciumverbindingen zijn:

  • cyclopentadiënylcalcium(I)
    Calcium is hierin éénwaardig![13]
  • Biscyclopentadiënylcalcium
    Alleen bij lage temperatuur stabiele verbinding die ontstaat bij de directe reactie tussen cyclopentadieen of Mercuroceen (HgCp2) en calcium.[14]
  • Bispentamethylcyclopentadiënylcalcium
    In tegenstelling tot de verbinding met de 'kale' cyclopentadienylringen is deze verbinding kinetisch veel stabieler, beter oplosbaar en ook vluchtiger.[14]
  • bis(allyl)calcium.[15] De binding in deze laatste kan beschreven worden met η3. Het ontstaat door een metathesereactie van allylkalium en calciumjodide als een stabiel en niet-pyrofoor wit poeder:

Organostrontiumverbindingen

Organostrontiumverbindingen zijn beschreven als intermediairen in Barbierachtige reacties.[16][17][18] Voor de rest zijn deze verbindingen van weinig belang.

Organobariumverbindingen

Organobariumverbindingen[19] van het type allylbariumchloride zijn bekend[20][21] en kunnen via geactiveerd barium (Rieke-methode: reductie van bariumjodide met lithiumbifenylide) met allylhalogeniden bij −78 °C bereid worden. De volgreactie van deze allylbariumverbindingen met carbonylverbindingen is meer alfa-selectief en stereoselectiever dan die van de overeenkomstige Grignard- of organocalciumverbindingen. Het metalloceen (Cp*)2Ba is eveneens beschreven.[22]

Organoradiumverbindingen

Met radium is slechts een verbinding bekend: het acetylide.

Navigatie Koolstof-elementbinding

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.