Barbier-reactie

De Barbier-reactie is in de organische chemie een reactie tussen een alkyl halide en een carbonylverbinding als elektrofiele reactiepartner, in aanwezigheid van magnesium, aluminium, zink, indium, tin of één van hun zouten. Het reactieproduct is een primair, secundair of tertiair alcohol, afhankelijk van de aangewende carbonylverbinding. De reactie is vergelijkbaar met de Grignardreactie, met als cruciaal verschil dat de Barbier-reactie als een one-pot synthese wordt uitgevoerd en het Grignardreagens eerst apart gemaakt wordt, vóór toevoegen van de carbonylverbinding.[1] De Barbier-reactie breidt het arsenaal van nucleofiele additiereacties uit tot metalen die relatief goedkoop en ongevoelig voor water zijn. Dit in tegenstelling tot Grignardreagentia of organolithiumverbindingen, die gemakkelijk door water geprotoneerd worden en daarbij onbruikbaar worden. Hierdoor wordt het soms mogelijk de reactie uit te voeren in water (of water als een van de bestanddelen van het oplosmiddel), waardoor de reactie opgenomen is in de procedures van de groene chemie. De reactie is vernoemd naar de leraar van Victor Grignard, Philippe Barbier.

Voorbeeldreacties

Voorbeeld 1

3-broompropyn en butanal reageren onder invloed van zink in water:[2]

Barbier-reactie

Met een gesubstitueerd alkyn in plaats van met een eindstandig alkyn ontstaan voornamelijk allenen in plaats van het hierboven weergegeven alkyn.

Voorbeeld 2

Intramoleculair verloopt de Barbier-reactie onder invloed van samarium(II)jodide:[3]

Barbier-reactie

Voorbeeld 3

De reactie van een allylbromide met formaldehyde in THF waarbij indiumpoeder gebruikt wordt:[4]

Barbier-reactie

De Barbier-reactie gaat hier gepaard met een allylische omlegging tot een terminaal alkeen.

Voorbeeld 4

Een allylbromide reageert met benzaldehyde en zinkpoeder in water:[5]

Barbier-reactie

Er treedt hierbij diastereoselectiviteit op, voor de verhouding geldt (erythro:threo) 83:17.

Zie ook

Grignard-reactie
Nozaki-Hiyama-Kishi-reactie

Bronnen, noten en/of referenties

P. Barbier : Synthèse du diéthylhepténol Compt. Rend. 128 p. 110 (1899) Internetpagina: Internet
Artur Jõgi, Uno Mäeorg : Zn Mediated Regioselective Barbier Reaction of Propargylic Bromides in THF/aq. NH₄Cl Solution Molecules 6 p. 964-968 (2001) DOI:10.3390/61200964 Internetpagina: Internet
Tore Skjæret, Tore Benneche : Preparation of oxo-substituted α-chloro ethers and their reaction with samarium diiodide Arkivoc 2001 p. KU–242A (2001) Internetpagina: Internet
(en) G.D. Bennett & L.A. Paquette (2000) - Allylindation in aqueous media: Methyl 3-(hydroxymethyl)-4-methyl-2-methylenepentanoate, Organic Syntheses, 10, p. 77
Gary W. Breton, John H. Shugart, Christine A. Hughey, Brian P. Conrad, Suzanne M. Perala : Use of Cyclic Allylic Bromides in the Zinc–Mediated Aqueous Barbier–Grignard Reaction Molecules 6 p. 655-662 (2001) DOI:10.3390/60800655 Internetpagina: Internet

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] P. Barbier : Synthèse du diéthylhepténol Compt. Rend. 128 p. 110 (1899) Internetpagina: Internet

[2] Artur Jõgi, Uno Mäeorg : Zn Mediated Regioselective Barbier Reaction of Propargylic Bromides in THF/aq. NH₄Cl Solution Molecules 6 p. 964-968 (2001) DOI:10.3390/61200964 Internetpagina: Internet

[3] Tore Skjæret, Tore Benneche : Preparation of oxo-substituted α-chloro ethers and their reaction with samarium diiodide Arkivoc 2001 p. KU–242A (2001) Internetpagina: Internet

[4] (en) G.D. Bennett & L.A. Paquette (2000) - Allylindation in aqueous media: Methyl 3-(hydroxymethyl)-4-methyl-2-methylenepentanoate, Organic Syntheses, 10, p. 77

[5] Gary W. Breton, John H. Shugart, Christine A. Hughey, Brian P. Conrad, Suzanne M. Perala : Use of Cyclic Allylic Bromides in the Zinc–Mediated Aqueous Barbier–Grignard Reaction Molecules 6 p. 655-662 (2001) DOI:10.3390/60800655 Internetpagina: Internet