Autoprotolyse van water

Volledig chemisch zuiver water bezit een elektrische geleidbaarheid van 0,055 µS·cm⁻¹. Deze geleidbaarheid wordt volgens de theorieën van Svante Arrhenius veroorzaakt door ionen die afkomstig zijn van autoprotolyse van water:

${\displaystyle \mathrm {2\ H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{3}O^{+}\ +\ OH^{-}} }$

De evenwichtsconstante (in evenwichtsconcentraties) voor dit autoprotolyse-evenwicht wordt gegeven door:

${\displaystyle K_{eq}={\frac {\mathrm {[H_{3}O^{+}][OH^{-}]} }{\mathrm {[H_{2}O]^{2}} }}}$

De waarde voor deze evenwichtsconstante bedraagt (bij 25°C) 3,24 × 10⁻¹⁸. In het geval van zuiver water kan de evenwichtsconcentratie aan water als constant worden beschouwd, namelijk 55,5 mol/L. Hierdoor kan de uitdrukking voor de evenwichtsconstante worden herschreven tot de uitdrukking

${\displaystyle K_{w}=\mathrm {[H_{3}O^{+}][OH^{-}]} =K_{eq}\times \mathrm {[H_{2}O]^{2}} }$

Dit wordt het ionenproduct van water genoemd. Bij 25°C bedraagt dit ionenproduct ongeveer 1,0 × 10⁻¹⁴. De negatieve logaritme van deze waarde wordt de pK_w genoemd en wordt gegeven door de uitdrukking:

${\displaystyle pK_{w}=-\log \left(K_{w}\right)=-\log \left(1,0\cdot 10^{-14}\right)=14}$

Aangezien iedere watermolecule dissocieert in een gelijke hoeveelheid hydroxonium- en hydroxide-ionen, kunnen beide evenwichtsconcentraties worden vastgesteld op 1,0 × 10⁻⁷ mol/L.

Een oplossing waarin het aantal hydroxonium- en hydroxide-ionen gelijk is, wordt een neutrale oplossing genoemd en bezit per definitie een pH van 7. De pH wordt immers gedefinieerd als

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log \left(\mathrm {[H_{3}O^{+}]} \right)}$

Het evenwicht kan echter verstoord worden door een hoeveelheid zuur of base toe te voegen aan water, zodat de concentraties van de hydroxonium- en hydroxide-ionen van elkaar gaan verschillen. Bovendien is water gevoelig voor opname van koolstofdioxide, waarmee het onstabiele zuur diwaterstofcarbonaat wordt gevormd. Hierdoor wordt water dat aan de lucht wordt blootgesteld op den duur licht zuur. Omdat daarbij de concentratie aan hydroxoniumionen stijgt, zal de concentratie aan hydroxide-ionen afnemen, opdat aan de constante waarde van het ionenproduct voldaan wordt.

De snelheid van de reactie

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O\ \longrightarrow \ H^{+}\ +\ OH^{-}} }$

hangt af van de activeringsenergie ΔE^‡. Volgens de Boltzmann-verdeling wordt de hoeveelheid watermoleculen met voldoende energie gegeven door (met k de Boltzmannconstante):

${\displaystyle {\frac {N}{N_{0}}}=e^{-{\frac {\Delta E^{\ddagger }}{kT}}}}$

De activeringsenergie kan verhoogd worden door de temperatuur te verhogen. Dit leidt tot vorming van meer ionen.

Het autoprotolyse-evenwicht kan verschoven worden door de temperatuur te veranderen. In het geval van een temperatuursverhoging zal de ionisatiegraad toenemen, waardoor pK_w afneemt. Het minimum wordt bereikt bij ongeveer 250°C. Vanaf dan neemt de waarde toe tot aan de kritische temperatuur van water (ongeveer 374°C).

Temperatuursafhankelijkheid van het ionenproduct van water.

Daarnaast kan worden vastgesteld dat de pK_w afneemt met toenemende druk:

Drukafhankelijkheid van het ionenproduct van water.

Het evenwicht is ook afhankelijk van de ionsterkte van water (bijvoorbeeld in elektrolytoplossingen). Voor lage ionsterktes neemt de pK_w af, maar bij hogere waarden zal de pK_w stijgen.

Zwaar water (gedeutereerd water) of D₂O ondergaat veel minder de autoprotolyse dan gewoon water. De reden hiervoor is dat zuurstof een iets sterkere binding vormt met deuterium omdat deuterium een hogere massa heeft dan protium en dus ook een lagere nulpuntsenergie bezit. Onderstaande tabel geeft enkele pK_w-waarden voor gewoon water en zwaar water bij verschillende temperaturen:

T (°C)	10	20	25	30	40	50
H2O	14,535	14,167	13,997	13,830	13,535	13,262
D2O	15,439	15,049	14,869	14,699	14,385	14,103

• (en) Autoionization (Dissociation) of Water