Structuuranalyse en vibratiespectroscopie

Er bestaan verschillende soorten vibraties, elk in een ander energiegebied. Bij strekvibraties gaan de bindingen periodiek inkrimpen en uitrekken. Strekvibraties rond een atoom zijn ofwel symmetrisch ofwel asymmetrisch.

Bij buigvibraties blijft de lengte van de bindingen behouden, maar buigen af ten opzichte van hun evenwichtsstand. Buigvibraties treden op zowel in het vlak als uit het vlak waarin ze liggen.

In wat volgt wordt een overzicht gegeven van de karakteristieke signalen voor specifieke functionele groepen.

Banden te wijten aan C-H strekking van alkanen kan men vinden rond 2850-3000 cm⁻¹. Buigvibraties van CH₂ en CH₃ groepen zijn te vinden rond 1450-1470 cm⁻¹ , 1370-1380 cm⁻¹ en 720-725 cm⁻¹ . Deze banden geven geen echte structurele informatie omdat ze voorkomen in de spectra van zowat elke organische verbinding.

Koolstof-koolstof dubbele bindingen zijn sterker: de krachtsconstante van de virtuele veer is groter. Hierdoor geven alkeengroepen aanleiding tot additionele banden bij hogere golfgetallen ten opzichte van alkanen. Wanneer er ten minste één waterstofatoom op de dubbele binding voorkomt dan geeft de C-H strekvibratie aanleiding tot een band rond 3050-3150 cm⁻¹. De intensiteit van deze C-H strekband is evenredig met het aantal H-atomen op de CC dubbele binding.

Omwille van de hogere massa van koolstof ten opzichte van waterstof, ligt de strekvibratie C=C dubbele binding in de regio 1645-1670 cm⁻¹. De exacte positie van de band is karakteristiek voor de chemische omgeving van de dubbele binding.

Uit het vlak buigvibraties komen voor tussen 650 en 1000 cm^-−1.

In het spectrum van terminale alkynen komt een scherpe CH-strekband voor rond 3300-3320 cm⁻¹ en een intense CH-buigband voor tussen 600 cm⁻¹ en 700 cm⁻¹. CC stretch geeft aanleiding tot sterke signalen bij 2100-2140 cm⁻¹ of een zwak signaal bij 2200-2260 cm⁻¹ (voor een niet-terminale alkyngroep).

CN stretch van nitriles vindt plaats rond 2210-2260 cm⁻¹.

Karakteristieke banden van halogeenverbindingen zijn te wijten aan de C-X strekvibratie. Met stijgende massa van het halogeen daalt de vibratieënergie. Geen enkele band is echt karakteristiek.

Alcoholen en ethers hebben banden tussen 1050 cm¹ en 1200 cm¹ die gelinkt kunnen worden aan CO strekvibraties. Omdat er echter nog verschillende andere absorpties in deze regio vallen zijn CO strekvibraties niet echt karakteristiek. Zo is de toekenning van banden van sachariden aan specifieke absorpties vrijwel onmogelijk zonder het gebruik van computermodellen.

OH strekvibraties in de regio 3200-3600 cm¹ zijn daarentegen veel karakteristieker. Er kan een onderscheid gemaakt worden tussen vrije alcoholgroepen ([O-H]) met IR-banden 3620 cm¹ en alcoholgroepen die deelnemen aan waterstofbruggen ([O-H^..O]). Deze laatste groepen geven aanleiding tot banden bij lagere energieën. Het voorkomen van en de relatieve intensiteiten van beide pieken geeft informatie over de al of niet aanwezigheid van vrije OH-groepen en de relatieve verhouding tussen de 2. Bovendien kan men nog onderscheid maken tussen vrije OH-groepen aan de buitenkant van moleculen en OH groepen die volledig afgeschermd zijn van oplosmiddelen door grote volumineuze functionele groepen: oplossen van de molecule in zwaar water zorgt ervoor dat de banden te wijten aan vrije, beschikbare OH groepen (die -OD groepen worden) in energie zullen verschuiven. Afgeschermde OH groepen zullen daarentegen onveranderd blijven en dus een identiek signaal geven.

Banden die wijzen op aldehyden en ketonen zijn te wijten aan het voorkomen van de aldehydegroep. De carbonyl strekvibratie ligt meestal rond 1720 cm¹. De exacte frequentie is echter afhankelijk van eventuele conjugatie en het al dan niet voorkomen van de groep in cyclische verbindingen. Daardoor geeft de positie van de carbonylband duidelijke aanwijzingen over het type verbinding dat men bestudeert.

Chemische verbindingen geven Raman en IR banden die karakteristiek zijn voor functionele groepen. Zoals reeds vermeld speelt ook de omgeving van deze moleculaire groepen een belangrijke rol. Hierbij moeten in de eerste plaats dubbele bindingen en andere groepen die conjugatie teweegbrengen en zo π-systemen verlengen vermeld worden. Verder zijn ook oplosmiddelen en (de grootte van) ringsystemen van belang.

Zo geeft IR-absorptie van OH strekvibraties aanleiding tot banden rond 3600 cm¹. Wanneer er waterstofbruggen gevormd kunnen worden, hetzij binnen de molecule zelf, hetzij door het oplosmiddel, zal de absorptie frequentie verlagen en wordt door de zeer vele mogelijke oriëntaties van de H-brug een zeer brede IR-band rond 3400 cm¹ verkregen.

Zoals reeds aangegeven is bij cyclische carbonylverbindingen de frequentie afhankelijk van de ringgrootte. Bovendien zullen geconjugeerde dubbele bindingen de C=O vibratie-energie verlagen.

Verder kan ook aangegeven worden dat de vibratiefrequentie van dubbele bindingen veel informatie geeft over de substitiegraad van deze bindingen. Zo kan men onderscheid maken tussen aromatische en lineaire verbindingen op basis van C=C strekvibratie (1600 en 1500 tegenover meer dan 1640 voor lineaire verbindingen). Indien men een absorptieband vindt rond 1650 cm¹ van middelmatige intensiteit, dan heeft men te maken met een eindstandig alkeen. Daaruit volgt dat men te maken heeft met een gesubstitueerd alkeen indien men enkel een zwakke absorptieband vindt rond 1660-1675 cm¹:

Uit een groepentheoretische benadering van vibratiespectra blijkt dat bepaalde vibraties totaal niet toegelaten zijn bij ofwel IR ofwel Ramanspectroscopie, of bij beide technieken. Dergelijke situaties komen vaak voor. Hierdoor zijn de signalen bij beide spectroscopische technieken verschillend: IR en Ramanspectroscopie zijn complementaire technieken (zie ook het artikel Vergelijking tussen infrarood- en ramanspectroscopie). Wanneer een molecule bijvoorbeeld een symmetriepunt in zijn structuur heeft, is er nooit dubbele informatie: op de plaats van een welbepaalde vibratie in een IR-spectrum komt nooit een signaal voor in het Raman spectrum, en omgekeerd.

Bovendien blijkt de depolarisatieverhouding ρ_p afhankelijk te zijn van de symmetrie: wanneer men bij Raman-spectroscopie gepolariseerd licht gebruikt, zal het licht afbuigen van het oorspronkelijke polarisatievlak. De mate waarin dit gebeurt is afhankelijk van de moleculaire symmetrie: enkel wanneer de molecule totaal symmetrisch is, treedt er geen afbuiging (of depolarisatie) op. Men bepaalt de grootte van de afbuiging door de intensiteit van het licht loodrecht op het polarisatievlak te meten.

${\displaystyle \rho _{p}={\frac {I_{\perp }}{I_{\lVert }}}}$

met:

${\displaystyle \rho _{p}}$: depolarisatieverhouding

${\displaystyle I_{\perp }}$: intensiteit van het licht loodrecht op het polarisatievlak

${\displaystyle I_{\lVert }}$: intensiteit van het licht evenwijdig met het polarisatievlak

Hieruit volgt dat door vergelijking van IR en Raman spectra, alsook door het meten van de depolarisatieverhouding de symmetrie van een molecule achterhaald kan worden.