Organobismutchemie

In de strikte betekenis van het woord worden in de organobismutchemie verbindingen bestudeerd waarin een directe binding voorkomt tussen koolstof en bismut. Wordt een iets minder strikte uitleg gebruikt, dan vallen ook organische reacties waarbij bismut een assentiele rol speelt, onder het studiegebied van de organobismutchemie. Bismut is een metaal, zodat de organobismutchemie een subdiscipline is van de organometaalchemie.

Hoewel bismut onder de zware metalen tot de relatief goedkope en vooral minder toxische groep behoort, zijn toepassingen van organobismutverbindingen schaars.[1] Bismut heeft als voornaamste oxidatiegetallen +III en +V, daarmee komt het overeen met de zwaardere leden van groep 15 in het periodiek systeem. De bindingsenergie tussen koolstof en het element wordt lager naarmate het element lager in het periodiek systeem staat: P > As > Sb > Bi.[2] De eerste toepassing van organobismutverbinding in de organische chemie werd in 1934 beschreven door Challenger: de oxidatie van alcoholen door Ph₃Bi(OH)₂).[3] In de biochemie en de milieuchemie zijn methylbismutverbindingen beschreven, maar de kennis omtrent deze groep verbindingen is klein.[4]

Organobismut(V)verbindingen

Organobismut(V)verbindingen zijn sterke oxidatoren ten gevolge van een gecombineerd inert paar- en relativistisch effect. Reagentia uit deze groep zijn bijvoorbeeld: Ph₃Bi(OOtBu)₂, Ph₃BiCO₃ en (Ph₃BiCl)₂O. Verbindingen als oximen, thiolen, fenolen en fosfines kunnen met deze stoffen geoxideerd worden.[5] Verbindingen van het type Ph₅Bi en Ph₃BiCl₂ zijn toegepast in het koppelen van arylgroep aan aromatische verbindingen (met verlies van aromaticiteit) en 1,3-dicarbonylverbindingen:[6]

Arylatie met pentafenylbismut

De Bi(V)verbindingen worden gesynthetiseerd via de Bi(III)verbindingen, zoals:

Me₃Bi + SOCl₂ → Me₃BiCl₂

Me₃BiCl₂ + 2 MeLi → Me₅Bi

Bi(V)verbindingen vormen makkelijk onium-ionen:

Ph₅Bi + BPh₃ → Ph₄Bi⁺[BPh₄]⁻

of aat-complexen:

Ph₅Bi + PhLi → Li⁺[Ph₆Bi⁻]

De thermische stabiliteit van organobismuthverbindingen kan vrij laag zijn: Me₅Bi ontleed explosief bij 20 °C.

Organobismut(III)chemie

Verbindingen van het type R₃Bi ontstaan in de reactie van bismut(III)chloride met organolithiumverbindingen of Grignardreagentia:

BiCl₃ + 3 RLi (or RMgCl) → R₃Bi

Organobismut(III)verbindingen worden ook toegepast bij de oxidatie van alcoholen. Bismut(III)iodide wordt als katalysator gebruikt in de Mukaiyama-aldolreactie. Bi(III) wordt toegepast in een Barbier-achtige reactie: het koppelen van een allylgroep aan ketonen of aldehyden in aanwezigheid van een reductor als zink of magnesium, waarbij de actieve Bi(0)-katalysator in situ gevormd wordt.

De cyclische verbinding bismool, het bismuth-analogon van pyrrool, is heden nog niet bekend, derivaten ervan zijn wel beschreven.

Salicylaten

Bismutsubsalicylaat wordt voor een groot aantal kwalen als vrij verkrijgbaar medicijn gebruikt. Deze verbinding tot de organobismutchemie rekenen is niet terecht, omdat bismut aan zuurstof gebonden is en niet direct aan koolstof.

Navigatie

Navigatie Koolstof-elementbinding

Bronnen, noten en/of referenties

Bismuth Reagents and Catalysts in Organic Synthesis Axel Jacobi von Wangelin in Transition Metals for Organic Synthesis Building Blocks and Fine Chemicals Beller, Matthias / Bolm, Carsten (eds.)
C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
Organo-derivatives of bismuth and thallium Frederick Challenger and Oswald V. Richards, J. Chem. Soc., 1934, 405 DOI:10.1039/JR9340000405
Filella, M.. Alkyl derivatives of bismuth in the environmental and biological media. Metal ions in life sciences 7: 303–317 (RSC publishing: Cambridge).
Organobismuth Chemistry Hitomi Suzuki, Yoshihiro Matano Elsevier, 2001
Bismuth(V) reagents in organic synthesis Derek H.R. Barton and Jean-Pierre Finet Pure & Appl. Chem., Vol. 59, No. 8, pp. 937—946, 1987.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Bismuth Reagents and Catalysts in Organic Synthesis Axel Jacobi von Wangelin in Transition Metals for Organic Synthesis Building Blocks and Fine Chemicals Beller, Matthias / Bolm, Carsten (eds.)

[2] C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7

[3] Organo-derivatives of bismuth and thallium Frederick Challenger and Oswald V. Richards, J. Chem. Soc., 1934, 405 DOI:10.1039/JR9340000405

[4] Filella, M.. Alkyl derivatives of bismuth in the environmental and biological media. Metal ions in life sciences 7: 303–317 (RSC publishing: Cambridge).

[5] Organobismuth Chemistry Hitomi Suzuki, Yoshihiro Matano Elsevier, 2001

[6] Bismuth(V) reagents in organic synthesis Derek H.R. Barton and Jean-Pierre Finet Pure & Appl. Chem., Vol. 59, No. 8, pp. 937—946, 1987.