Boltzmann-verdeling

Er wordt verondersteld dat een systeem verschillende toestanden ${\displaystyle j=1,2,\ldots ,N}$ kan aannemen, telkens met een bijhorende energie ${\displaystyle E_{j}}$. De kans ${\displaystyle p_{j}}$ dat het systeem in de toestand ${\displaystyle j}$ wordt aangetroffen, wordt gegeven door de exponentiële functie

${\displaystyle p_{j}={\frac {1}{Z}}\ e^{-\beta E_{j}}}$

Daarin is de normalisatiefactor ${\displaystyle Z}$ de toestandssom:

${\displaystyle Z=\sum e^{-\beta E_{j}}}$

De parameter ${\displaystyle \beta }$ wordt in de thermodynamica concreet ingevuld als:

${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$

Hierin is k_B de Boltzmannconstante.

Wanneer deeltjes in een bepaald systeem de mogelijkheid bezitten om zich te verdelen over de toestanden i en j, met bezettingsgraden N_i en N_j en waarbij beide toestanden een energieverschil ΔE vertonen, dan wordt de relatieve bezettingsgraad gegeven door:

${\displaystyle {N_{j} \over N_{i}}=g\ e^{-{\frac {E_{j}-E_{i}}{k_{B}T}}}=g\ e^{-{\frac {\Delta E}{k_{B}T}}}}$

De factor g is een correctiefactor voor de ontaarding in het systeem, die wordt gegeven door

${\displaystyle g={\frac {g_{j}}{g_{i}}}}$

Deze factoren kunnen via kwantummechanische berekeningen worden verkregen.

De Boltzmann-verdeling wordt gebruikt bij tal van klassieke en kwantummechanische systemen. Zo wordt de verdeling in de spectroscopie veelvuldig aangewend, omdat de bezettingsgraden van de verschillende energieniveaus belangrijke implicaties hebben op absorptie- en emissieprocessen. In het specifieke geval van spectroscopie wordt meer belang gehecht aan overgangen vanuit de grondtoestand met energie E₀. Zodoende wordt de Boltzmann-verdeling herleid tot

${\displaystyle N_{i}=N_{0}\ g\ e^{-{\frac {E_{i}-E_{0}}{k_{B}T}}}}$

Aangezien het energieverschil moet overeenkomen met de energie van een kwantumdeeltje dat geabsorbeerd of geëmitteerd dient te worden, kan de vergelijking worden herschreven tot

${\displaystyle N_{i}=N_{0}\cdot g\cdot \exp \left(-{\frac {h\nu _{0i}}{k_{B}T}}\right)}$

Daaruit is te zien dat de relatieve bezetting van een hoger energieniveau (de aangeslagen toestand) wordt bepaald door het energieverschil ten opzichte van het grondniveau en de temperatuur ${\displaystyle T.}$ Het aantal deeltjes in de aangeslagen toestand is groter naarmate het energieverschil tussen de relevante toestanden kleiner is of naarmate de temperatuur hoger is. In het geval van bijvoorbeeld NMR-spectroscopie is het energieverschil tussen twee opeenvolgende toestanden zo klein dat de beide energieniveaus bijna gelijk bezet zijn. Dat zou ertoe leiden dat uit NMR-analyses geen bruikbare informatie zou kunnen gehaald worden, omdat bijna geen overgangen zullen plaatsgrijpen. Toch kunnen de energieniveaus gemanipuleerd worden: door aanleggen van een extern magnetisch veld zal het energieverschil groter worden en zal de populatie van beide niveaus significant wijzigen. Dit leidt ertoe dat overgangen tussen beide toestanden mogelijk worden en dat hieruit informatie met betrekking tot de moleculaire structuur kan verkregen worden.

• Boltzmannweegfactor