Maxwell-Boltzmann-verdeling

Elk van de ${\displaystyle N}$ deeltjes valt wat zijn snelheid betreft binnen een van de ${\displaystyle m}$ klassen. De aantallen in de klassen zijn ${\displaystyle n_{1},n_{2},\ldots ,n_{m}}$. Er geldt dus:

${\displaystyle \sum {n_{i}}=N}$.

Ook moet het totaal van de energie van de deeltjes gelijk zijn aan de totale energie ${\displaystyle E}$ van het gas, dus:

${\displaystyle \sum {n_{i}E_{i}}=E}$.

De verdeling van de deeltjes over de snelheidsklassen kan op meer manieren gerealiseerd worden. Zijn alle deeltjes in één klasse dan is er maar één manier, maar zijn ze op een na alle in één klasse dan zijn er al ${\displaystyle N}$ mogelijke realisaties. Algemeen is het aantal realisaties bij de verdeling van ${\displaystyle n_{1},n_{2},\ldots ,n_{m}}$ deeltjes over de ${\displaystyle m}$ klassen:

${\displaystyle A={\frac {N!}{n_{1}!n_{2}!\ldots n_{m}!}}}$

Hoe meer realisaties een verdeling heeft, hoe waarschijnlijker het is dat het gas zich in een realisatie van die verdeling bevindt, uitgaande van het belangrijkste postulaat van de statistische mechanica, namelijk dat alle microtoestanden a priori gelijke waarschijnlijkheden hebben. De meest waarschijnlijke verdeling is dus de verdeling met het grootste aantal realisaties, zij het dat aan de genoemde voorwaarden moet zijn voldaan.

Onder deze voorwaarden wordt de verdeling bepaald waarvoor het aantal realisaties ${\displaystyle A}$ maximaal is. Om gemakkelijker te rekenen neemt men, in plaats van het aantal realisaties ${\displaystyle A}$ zelf, de logaritme daarvan. Dit is toegestaan omdat de logaritme monotoon stijgend is. Met de multiplicatorenmethode van Lagrange wordt de vergelijking:

${\displaystyle {\frac {\partial \log A}{\partial n_{k}}}+{\frac {\partial }{\partial n_{k}}}\left(a\sum {n_{i}}+b\sum {n_{i}E_{i}}\right)=0}$

waarin ${\displaystyle a}$ en ${\displaystyle b}$ de multiplicatoren zijn.

Uitwerken levert:

${\displaystyle {\frac {\partial \log(n_{k}!)}{\partial n_{k}}}+a+bE_{k}=0}$

Met behulp van de formule van Stirling krijgt men de benadering:

${\displaystyle \log n!\approx n\log n-n}$,

zodat voor de vergelijking resulteert:

${\displaystyle \log n_{k}+a+bE_{k}=0}$,

met als oplossing:

${\displaystyle n_{k}=e^{-a-bE_{k}}=Be^{-bE_{k}}}$.

Aangezien de energie in een klasse alleen de kinetische energie van een deeltje in die klasse is, geldt:

${\displaystyle E_{k}={\tfrac {1}{2}}mv_{k}^{2}}$.

De snelheidsverdeling heeft dus de dichtheid:

${\displaystyle n({\vec {v}})=Be^{-{\frac {1}{2}}bmv^{2}}}$.

Deze is alleen afhankelijk van de grootte van de snelheid.

Voor de toestandsdichtheid als functie van de snelheid geldt in drie dimensies:

${\displaystyle D_{3}(v)=4\pi v^{2}}$

De uitdrukkingen voor de hypothetische toestandsdichtheid in 2 dimensies en 1 dimensie zijn (voor de volledigheid):

${\displaystyle D_{2}(v)=2\pi v}$

${\displaystyle D_{1}(v)=1}$

De kanssdichtheid in ${\displaystyle n}$ dimensies wordt gegeven door:

${\displaystyle f(v)=D_{n}(v)Be^{-{\frac {1}{2}}bmv^{2}}.}$

Omdat de integraal van de kansdichtheid in drie dimensies gelijk moet zijn aan 1, volgt voor de constante ${\displaystyle B:}$

${\displaystyle 1=\int f(v)dv=4\pi B\int _{0}^{\infty }v^{2}e^{-{\tfrac {1}{2}}bmv^{2}}{\rm {d}}v=4\pi B{\frac {1}{(bm)^{\frac {3}{2}}}}\int _{0}^{\infty }z^{2}e^{-{\frac {1}{2}}z^{2}}{\rm {d}}z=4\pi B{\frac {\sqrt {\frac {\pi }{2}}}{(bm)^{\frac {3}{2}}}}.}$

De dichtheid wordt dus:

${\displaystyle f(v)={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}(bm)^{\frac {3}{2}}v^{2}e^{-{\frac {1}{2}}bmv^{2}}.}$

Voor een ideaal gas geldt voor de verwachte kinetische energie van een deeltje:

${\displaystyle \left\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\right\rangle ={\tfrac {3}{2}}kT}$,

dus

${\displaystyle {\tfrac {3}{2}}kT={\tfrac {1}{2}}m\int _{0}^{\infty }v^{2}f(v)dv={\tfrac {1}{2}}m\int _{0}^{\infty }{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}(bm)^{\frac {3}{2}}v^{4}e^{-{\frac {1}{2}}bmv^{2}}dv={\frac {1}{2b}}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\int _{0}^{\infty }z^{4}e^{-{\frac {1}{2}}z^{2}}dz={\frac {3}{b}}}$.

Dus is:

${\displaystyle b={\frac {2}{kT}}}$

en de kanssdichtheid in drie dimensies:

${\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{\frac {3}{2}}v^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}.}$

De kwadratisch gemiddelde (rms) snelheid is:

${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\overline {v^{2}}}}={\sqrt {\int _{0}^{\infty }v^{2}f(v)dv}}}$

en wordt gegeven door:

${\displaystyle v_{\text{rms}}=a{\sqrt {3}}=v_{p}{\sqrt {\tfrac {3}{2}}}={\sqrt {\frac {3kT}{m}}}}$

De gemiddelde snelheid is:

${\displaystyle v_{\text{av}}={\overline {v}}=\int _{0}^{\infty }vf(v)dv}$

en wordt gegeven door:

${\displaystyle v_{\text{av}}=2a{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}=2{\frac {v_{p}}{\sqrt {\pi }}}={\sqrt {\frac {8kT}{\pi m}}}}$

De drie waarden verhouden zich onderling bij benadering als:

${\displaystyle v_{rms}:v_{av}:v_{p}\approx 1{,}00:0{,}92:0{,}82}$

De gemiddelde snelheid ligt ongeveer midden tussen de rms-snelheid en de meest waarschijnlijke snelheid in.