Radialeen

Radialenen vormen een klasse van alicyclische onverzadigde koolwaterstoffen. Ze bestaan uit een cycloalkaan waarbij elk koolstofatoom in de ring een exocyclische dubbele binding bezit. De dubbele bindingen zijn alkeengroepen (C=C), maar derivaten met een carbonylgroep (C=O), of waarin een of meerdere =CH₂-groepen zijn vervangen door een ander heteroatoom als zwavel of door een functionele groep met een heteroatoom, zoals stikstof in imine of fosfor,[1] worden ook radialenen genoemd. Het eerste radialeen, hexamethyl[6]radialeen, werd bereid door Hopff en Wick in 1961.[2]

De eerste [n]-radialenen: [3]-, [4]-, [5]- en [6]-radialeen.

Het kleinste radialeen is trimethyleencyclopropaan of [3]-radialeen. De niet-gesubstitueerde [3]-, [4]- en [6]-radialenen zijn beschreven in de chemische literatuur. De eerste succesvolle synthese van [5]-radialeen werd in 2015 beschreven.[3] Hogere radialenen vanaf [7]-radialeen zijn nog niet bereid. De niet-gesubstitueerde radialenen zijn onstabiel in contact met de lucht en polymeriseren reeds bij kamertemperatuur. Er zijn echter vele stabiele derivaten van deze verbindingen gekend, die eveneens tot de radialenen worden gerekend.

Synthese

De synthese van radialenen gebeurt meestal uitgaande van gesubstitueerde cycloalkanen.

[3]-radialeen of trimethyleencyclopropaan werd bereid uitgaande van 2,3-bis(broommethyl)-1-methyleencyclopropaan.[4]

Niet-gesubstitueerd [4]-radialeen of tetramethyleencyclobutaan (dat bij blootstelling aan de lucht polymeriseert) is bereid via een eliminatiereactie van tetra(broommethyl)cyclobutaan met natriummethanolaat in ethanol. De hydrogenering ervan, gekatalyseerd door platinum op actieve kool, levert tetramethylcyclobutaan:[5]

Synthese van [4]radialeen

Een andere syntheweg van radialenen is door cyclo-oligomerisatie van [n]-cumulenen. Zo kan [4]-radialeen gevormd worden door de cyclodimerisatie van butatrieen ([3]-cumuleen).[6]

De synthese van [5]-radialeen, C₁₀H₁₀, gebeurde door de decomplexatie bij lage temperatuur van een stabiel organometaalcomplex, [5]radialeen-bis-Fe(CO)₃.[3]

Structuur en eigenschappen

Radialenen vertonen bijzondere eigenschappen die theoretisch en experimenteel zijn onderzocht. Alle koolstofatomen in de centrale cycloalkaanring van een radialeen zijn sp²-gehybridiseerd, maar de ring is uitgesproken niet-aromatisch. Dit is een gevolg van het feit dat de dubbele bindingen op de ring niet allemaal tegelijkertijd in conjugatie kunnen staan: dit fenomeen staat bekend als kruisconjugatie (in het Engels cross conjugation). [3]- en [4]-radialenen hebben meestal een vlakke conformatie. [5]-radialenen zoals decamethyl[5]radialeen nemen een halve stoel-conformatie aan, terwijl [6]-radialenen meestal een stoelconformatie vertonen; er zijn echter ook [6]-radialenen met een vlakke conformatie bekend.[7]

Dankzij hun bijzondere schikking van π-elektronen zijn radialenen onderzocht als potentiële bouwstenen van organische geleiders of organische ferromagneten.

Zie ook

Dendraleen

Bronnen, noten en/of referenties

Henning Hopf. "Phospharadialenes—A New Kid in Town." Angew. Chem. Int. Ed. (2012), vol. 51 nr. 48, pp. 11945-11947. DOI:10.1002/anie.201206101
Hopff, H.; Wick, A. K. "Über einen neuen Kohlenwasserstoff C₁₈H₂₄ (Hexaäthylidencyclohexan)". Helvetica Chimica Acta (1961), vol. 44 nr. 2, p. 380. DOI:10.1002/hlca.19610440206
Emily G. Mackay et al. "[5]Radialene." J. Am. Chem. Soc. (2015), vol. 137 nr. 46, blz. 14653-14659. DOI:10.1021/jacs.5b07445
Ernest A. Dorko. "The Preparation and Properties of Trimethylenecyclopropane." J. Am. Chem. Soc. (1965), vol. 87 nr. 23, blz. 5518–5520. DOI:10.1021/ja00951a067
Gary W. Griffin en Laurence I. Peterson. The Chemistry of Photodimers of Maleic and Fumaric Acid Derivatives. IV.1 Tetramethylenecyclobutane, J. Am. Chem. Soc. (1962), vol. 84 nr. 17, blz.3398-3400. DOI:10.1021/ja00876a033
Masahiko Iyoda, Shigeyoshi Tanaka, Hiroyuki Otani, Masanori Nose, Masaji Oda. "A new approach to the construction of radialenes by the nickel-catalyzed cyclooligomerization of [3]cumulenes (butatrienes)." J. Am. Chem. Soc. (1988), vol. 110 nr. 25, blz. 8494-8500. DOI:10.1021/ja00233a028
Asit Patra, Yair H. Wijsboom, Linda J. W. Shimon, Michael Bendikov. " Planar [6]Radialenes: Structure, Synthesis, and Aromaticity of Benzotriselenophene and Benzotrithiophene." Angew. Chem. Int. Ed. (2007), vol. 46 nr. 46, blz. 8814-8818. DOI:10.1002/anie.200703123

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Henning Hopf. "Phospharadialenes—A New Kid in Town." Angew. Chem. Int. Ed. (2012), vol. 51 nr. 48, pp. 11945-11947. DOI:10.1002/anie.201206101

[2] Hopff, H.; Wick, A. K. "Über einen neuen Kohlenwasserstoff C₁₈H₂₄ (Hexaäthylidencyclohexan)". Helvetica Chimica Acta (1961), vol. 44 nr. 2, p. 380. DOI:10.1002/hlca.19610440206

[sherburn-3] Emily G. Mackay et al. "[5]Radialene." J. Am. Chem. Soc. (2015), vol. 137 nr. 46, blz. 14653-14659. DOI:10.1021/jacs.5b07445

[4] Ernest A. Dorko. "The Preparation and Properties of Trimethylenecyclopropane." J. Am. Chem. Soc. (1965), vol. 87 nr. 23, blz. 5518–5520. DOI:10.1021/ja00951a067

[5] Gary W. Griffin en Laurence I. Peterson. The Chemistry of Photodimers of Maleic and Fumaric Acid Derivatives. IV.1 Tetramethylenecyclobutane, J. Am. Chem. Soc. (1962), vol. 84 nr. 17, blz.3398-3400. DOI:10.1021/ja00876a033

[6] Masahiko Iyoda, Shigeyoshi Tanaka, Hiroyuki Otani, Masanori Nose, Masaji Oda. "A new approach to the construction of radialenes by the nickel-catalyzed cyclooligomerization of [3]cumulenes (butatrienes)." J. Am. Chem. Soc. (1988), vol. 110 nr. 25, blz. 8494-8500. DOI:10.1021/ja00233a028

[7] Asit Patra, Yair H. Wijsboom, Linda J. W. Shimon, Michael Bendikov. " Planar [6]Radialenes: Structure, Synthesis, and Aromaticity of Benzotriselenophene and Benzotrithiophene." Angew. Chem. Int. Ed. (2007), vol. 46 nr. 46, blz. 8814-8818. DOI:10.1002/anie.200703123