Harde-bollenmodel

Harde bollen met een straal ${\displaystyle \sigma }$ hebben de volgende paar wisselwerkingspotentiaal:

${\displaystyle V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{als}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\geq 2\sigma \\\infty &{\mbox{als}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|<2\sigma \end{matrix}}\right.}$

met ${\displaystyle \mathbf {r} _{1}}$ en ${\displaystyle \mathbf {r} _{2}}$ de positie van bol 1 en 2.

Met deze vergelijking zijn de viriaalcoëfficiënten te berekenen.

Het berekenen van de viriaalcoëfficiënten is een bekend onderwerp in de statistische mechanica. De eerste 3 viriaalcoëfficiënten voor harde bollen kunnen analytisch worden afgeleid. Deze zijn:

${\displaystyle {\frac {B_{2}}{v_{0}}}}$	=	${\displaystyle 4{\frac {}{}}}$
${\displaystyle {\frac {B_{3}}{{v_{0}}^{2}}}}$	=	${\displaystyle 10{\frac {}{}}}$
${\displaystyle {\frac {B_{4}}{{v_{0}}^{3}}}}$	=	${\displaystyle -{\frac {712}{35}}+{\frac {219{\sqrt {2}}}{35\pi }}+{\frac {4131}{35\pi }}\arccos {\frac {1}{\sqrt {3}}}\approx 18.365}$

Hogere ordes kunnen worden benaderd door Monte-Carlosimulatie. De nauwkeurigheid van deze methode wordt groter naarmate meer kogels mathematisch worden meegenomen in de berekening. De duur van deze computerberekening neemt daardoor enorm af. De volgende waarden zijn gevonden:

${\displaystyle {\frac {B_{5}}{{v_{0}}^{4}}}}$	=	${\displaystyle 28.24\pm 0.08}$
${\displaystyle {\frac {B_{6}}{{v_{0}}^{5}}}}$	=	${\displaystyle 39.5\pm 0.4}$
${\displaystyle {\frac {B_{7}}{{v_{0}}^{6}}}}$	=	${\displaystyle 56.5\pm 1.6}$

De beschrijvingen van hardebollen-gassen vormen in de statistische thermodynamica een limietgeval voor het beschrijven van gasmoleculen, en bieden daarmee een mogelijkheid om de afstoting van moleculen te modelleren. Met de bovenstaande definitie voor de paarpotentiaal in een hardebollengas kan men echter geen faseovergangen (naar de vloeistoffase) modelleren. Daarvoor is ook een aantrekkende wisselwerking noodzakelijk zoals bij een Van der Waalsgas.