Entropie

Het begrip entropieverandering is oorspronkelijk (in het begin van de 19e eeuw) niet op moleculair-statistische, maar op macroscopische schaal gedefinieerd als de hoeveelheid warmte die wordt toegevoerd bij een reversibel proces gedeeld door de absolute temperatuur waarbij dat proces plaats heeft:

${\displaystyle dS={\frac {dQ_{rev}}{T}}}$ (i)

Het bijzondere aan de entropie S is dat deze, in tegenstelling tot Q_rev, wel een toestandsfunctie is. De integraal van dS hangt dus alleen van de begin- en eindtoestand af en de integraal van een kringproces is dus altijd gelijk aan nul. De toestandsfunctie S is door de integraal op een constante na bepaald. Door de waarde van de entropie bij T = 0 Kelvin op nul te stellen zou eventueel ook een absolute entropie kunnen worden gedefinieerd, zie onder.

Als ${\displaystyle dq=cdT}$, waarbij c de warmtecapaciteit is, dan volgt:

${\displaystyle \Delta S=c\Delta \ln T}$.

Bij een isentropisch proces is de entropie constant. Zo'n proces moet dus niet alleen verlopen zonder dat er warmte-energie in of uit kan, maar het moet ook omkeerbaar verlopen.

Als warme en koude materie met elkaar in contact gebracht worden binnen een geïsoleerd systeem, stroomt warmte spontaan van de warme naar de koude materie (dit is een voorbeeld van een irreversibel proces) en de entropie van de warme materie neemt minder af dan die van de koude materie toeneemt, zodat de totale entropie van het geïsoleerde systeem toeneemt, net zo lang tot de temperatuur overal in het systeem hetzelfde is; het geïsoleerde systeem is dan in evenwicht en de entropie heeft het bijbehorende maximum voor dat geïsoleerde systeem bereikt.

Uit de Eerste wet van de thermodynamica, definitie (i) en de toestandsvergelijking voor een ideaal gas kan voor een reversibel proces afgeleid worden dat:

${\displaystyle \Delta S=\Delta (c_{V}\ln p+c_{p}\ln V)}$ (ii)

waarin ${\displaystyle c_{p}}$ de warmtecapaciteit bij constante druk is en ${\displaystyle c_{V}}$ de warmtecapaciteit bij constant volume, en

${\displaystyle \Delta S={\frac {nR}{\gamma -1}}\Delta (\ln p+\gamma \ln V)}$ (iii)

waarin ${\displaystyle \gamma ={\frac {c_{p}}{c_{V}}}}$ (5/3 voor een eenatomig gas en 7/5 voor een twee-atomig gas), n het aantal mol en R de gasconstante. Voor een isentropisch proces is uit (ii) dan gemakkelijk af te leiden dat

${\displaystyle PV^{\gamma }=constant}$

Hoewel aanvankelijk allerminst duidelijk was wat de nieuw geformuleerde functie precies voorstelde, bleek het wel mogelijk een tweetal fenomenen ermee te verklaren die tot dan moeilijk te begrijpen waren.

1. In een geïsoleerd systeem neemt S toe tot een maximum bereikt is. Dit gaf voor het eerst een criterium voor wanneer veranderingen spontaan zijn (zij het alleen nog in isolatie). Later werd dit uitgebouwd tot een algemeen criterium door middel van de vrije energie.
2. Het is heel eenvoudig arbeid in warmte om te zetten, maar het omgekeerde bleek - bijvoorbeeld in een stoommachine - altijd maar gedeeltelijk mogelijk, omdat in praktische toepassingen processen altijd irreversibel zijn. Blijkbaar is

${\displaystyle dS\neq {\frac {dq_{irr}}{T}}}$. (iv)

Eerst met de komst van de atoomtheorie en de statistische mechanica, rond 1900, werd het mogelijk het begrip entropie een statistische onderbouwing te geven, waarbij Maxwell, Gibbs en Boltzmann de hoofdrol speelden.

Lage entropie	Lage entropie
Hoge entropie	Hoge entropie

Om het statistische begrip aanschouwelijk te maken kan men zich een doos met een scheidingsvlak voorstellen. In de linkerhelft liggen alleen rode knikkers en in de rechterhelft witte. Wanneer je de doos schudt bewegen de knikkers, maar de rode mengen niet met de witte. Er is maar één toestand of realisatie W. De entropie is dan volgens Ludwig Boltzmann, waarbij k_B de Boltzmannconstante is:

${\displaystyle S=k_{B}\ln {W}}$ (v)

gelijk aan 0 omdat W=1. Oftewel deze toestand heeft de laagste entropie. (Entropie kan immers niet negatief zijn omdat noch q noch T negatief zijn). Wanneer er geen scheidingsplaat aanwezig is, dan zullen bij het schudden van de doos de knikkers telkens weer een andere rangschikking maken. Het schudden in dit voorbeeld is een metafoor voor de toevoer van warmte. Van belang is dat door het schudden en het weghalen van het scheidingsvlak de rode (en ook de witte) meer ruimte hebben gekregen. Daardoor zijn er meer verschillende ordeningen van de witte en rode ballen in de doos mogelijk.

Iedere knikker heeft nu twee realisaties: hij kan in de linker- of in de rechterhelft zitten. Als er evenveel witte als rode initieel in de doos waren, zeg N in totaal, dan zijn er in totaal W=2^N realisaties. De entropie na het schudden is dan

${\displaystyle S=Nk_{B}\ln {2}}$ (vi)

Deze waarde is groter dan de beginsituatie en dus zal het systeem van knikkers spontaan evolueren naar een toestand van gelijkmatige menging. Dit komt overeen met de klassieke waarneming dat in een geïsoleerd systeem de entropie de spontane neiging heeft zo groot mogelijk te worden.

Het model van knikkers in een doos is van een eenvoudig soort. Knikkers trekken elkaar niet (meetbaar) aan, alle ordeningen hebben een gelijke energie, en dus heeft een bepaalde ordening van rood en wit een gelijke kans om voor te komen. De weegfactor van alle realisaties is dan gelijk aan 1. Verder, als er in het geheel niet geschud wordt, dan is als het ware de absolute temperatuur gelijk aan nul. En dan is volgens de derde wet van de thermodynamica de absolute entropie gelijk aan nul wanneer de rode apart van de witte liggen en beide kleuren netjes gerangschikt zijn.

Het label 'wanorde' kan ons een idee geven van wat we ons bij entropie moeten voorstellen en het voorbeeld met de knikkers kan een nuttig hulpmiddel zijn om een en ander aanschouwelijk te maken. In werkelijkheid is entropie niet hetzelfde als wanorde omdat het aantal realisaties W ook in sterke mate afhangt van welke energietoestanden ieder molecuul heeft en niet alleen van de plaats waar het zich bevindt.

Het is over het algemeen in de reële wereld vrij moeilijk om de absolute entropie van een systeem te bepalen. Daartoe zou het systeem eerst naar het absolute nulpunt moeten worden afgekoeld, zodat de moleculen niet meer bewegen, en bovendien moeten de moleculen in de meest stabiele toestand zijn. In dat specifieke geval is de absolute entropie gelijk aan nul (derde wet van de thermodynamica). De verandering van deze stabiele toestand bij 0 K naar het uitgangspunt geeft de absolute entropie. Gelukkig is het voor de praktische toepassing van de entropie meestal voldoende om met entropie-verschillen te rekenen. En dat is experimenteel vrij goed mogelijk. Entropieveranderingen als gevolg van omkeerbare temperatuurverandering berekent men met behulp van de warmtecapaciteit: de integraal van het quotiënt van warmtecapaciteit en temperatuur over het temperatuurveranderingsgebied.

In thermodynamische tabellen wordt vaak de standaardentropie van een stof of een proces weergegeven. Deze waarde wordt weergegeven met een plimsoll superscript ^o en geldt voor het proces onder standaardomstandigheden

Maxwells demon (groen) kan de entropie niet verlagen door snelle moleculen (rood) wel van A naar B en niet van B naar A door te laten en trage moleculen (blauw) wel van B naar A en niet van A naar B door te laten.

Entropie in de thermodynamica is equivalent met de entropie zoals die in de informatietheorie wordt gebruikt, de zogenaamde Shannon entropie, wanneer je voor de kansen ${\displaystyle p_{i}}$ de kansverdeling over alle mogelijke quantumtoestanden van het systeem neemt. Deze equivalentie is algemeen geldig en kan zelfs worden gebruikt voor systemen die niet in thermodynamisch evenwicht zijn. Wanneer de entropie wordt uitgedrukt in bits, dan komt dit overeen met de hoeveelheid informatie die nodig is om de precieze microtoestand van het systeem te specificeren.

Deze equivalentie maakt het inzichtelijk waarom zelfs Maxwells demon de Tweede Hoofdwet niet kan overtreden. Om bijvoorbeeld een temperatuurverschil te creëren in een gas door iedere keer een luikje open te doen wanneer er een snelle molecule aankomt, lijkt het alsof je de entropie van een gas kunt verlagen. Nu is het inderdaad zo dat de entropie van het gas verlaagd kan worden, maar de demon moet wel iedere keer een beslissing nemen op grond van de snelheid van de molecule die langs komt. De informatie over de vorige molecule zit dan nog in zijn geheugen, dus op een gegeven moment raakt zijn geheugen vol. Bovendien zou de demon zelf snel in temperatuur oplopen.

De daling van de entropie van het gas uitgedrukt in bits die een ideale demon kan bereiken is precies gelijk aan de geheugencapaciteit van de demon. Er is dan dus minder informatie nodig om de microtoestand van het gas te specificeren maar precies zoveel meer informatie is er nodig om de toestand van het geheugen van de demon te specificeren. Wissen van het geheugen is geen optie, want daardoor neemt de entropie van de omgeving toe met ten minste hetzelfde getal.

• Boltzmann
• Rudolf Clausius
• Gibbs
• Tweede wet van de thermodynamica

Zie de categorie Entropy van Wikimedia Commons voor mediabestanden over dit onderwerp.