Dynamische differentiecalorimetrie
Dynamische differentiecalorimetrie, afkorting DDC is een meettechniek om warmtestromen van en naar een monster (typisch 5 tot 20 mg) te meten. Daarbij laat men het proefmonster én een referentie samen (vandaar 'differential') een nauwkeurig vastgesteld temperatuurverloop doorlopen. Men kan het bijvoorbeeld met 2 graden per minuut laten opwarmen, maar ook ingewikkelder temperatuurprofielen zijn mogelijk. In de eenvoudigste vorm levert deze meting een grafiek op, waarin de warmtecapaciteit van het monster is uitgezet tegen de temperatuur. De warmtecapaciteit kan ook worden omgerekend naar de soortelijke warmte van de onderzochte stof.
De praktische uitvoering van dit meetprincipe kan op twee fundamenteel verschillende manieren:
- Differential scanning calorimetry (DSC)
- Differentiële thermische analyse (DTA)
DSC
Het monster en de referentie worden ieder geplaatst in identieke, afsluitbare oventjes of meetcellen die van elkaar gescheiden zijn opgesteld binnen een op vaste temperatuur gehouden metalen blok. De oventjes bevatten een interne verwarming én een temperatuurmeting. Ze worden met identieke constante snelheid van temperatuur veranderd, terwijl het temperatuurverschil tussen de oventjes door een apart regelsysteem zo klein mogelijk wordt gehouden. Als in het monster een reactie plaatsvindt, dan is daar extra energie voor nodig of er komt energie vrij waardoor de temperatuur van dat oventje zal gaan afwijken, maar het verschilregelsysteem corrigeert dat. Deze energiecorrectie is direct als meetresultaat beschikbaar. De Engelse benaming voor dit meetprincipe is power compensating DSC. De temperatuurmetingen worden gedaan met platina weerstanden, een primaire standaard.
DTA
Het monster en de referentie worden ieder geplaatst in identieke meetcellen die naast elkaar geplaatst zijn in een oven. De afsluitbare meetcellen zijn uitgevoerd met thermokoppels om de temperatuur en het temperatuurverschil te meten. De omhullende oven wordt met constante snelheid van temperatuur veranderd. Als in het monster een reactie plaatsvindt, dan is daar extra energie voor nodig of er komt energie vrij. Daardoor daalt of stijgt de temperatuur ten opzichte van de referentie, maar door de omhullende oven wordt dat temperatuur- en energieverschil aangevuld. Dit temperatuurverschil is als meetwaarde beschikbaar en moet door ijking omgezet worden in een energiewaarde. Omdat het gemeten temperatuurverschil afhangt van omgevingsvariabelen ( zoals gas, reflectie aan wanden), is ijking op meer dan één punt nodig.
DTA en TGA (thermogravimetrische analyse) worden vaak simultaan in één meetinstrument uitgevoerd. Hierdoor kan het thermische effect automatisch worden gecorrigeerd voor de monstermassa bij iedere temperatuur. De simultane toepassing van thermogravimetrie (TGA) en Differentiële Thermische Analyse (DTA) op een monster in één enkel meetinstrument, genereert meer informatie dan de meting uitgevoerd in de afzonderlijke instrumenten. Thermische effecten zijn eenvoudiger te interpreteren en er kan een onderscheid worden gemaakt tussen bijvoorbeeld faseveranderingen en decompositie, tussen additie- en condensatiereacties, tussen pyrolyse, oxidatie en verbrandingsreacties. Simultaan thermische analyse (STA) is beschikbaar in een temperatuurbereik van -150°C tot 2400°C.
Specifieke mogelijkheden
Door bekende monsters (standaarden, zoals zeer zuivere metalen gallium, indium, tin, lood en zink) kunnen de temperatuur én de energie aanwijzingen worden geijkt door het uitvoeren van een smelt.
Het mogelijke temperatuurbereik is voor een typische DSC ongeveer -175 °C tot 750 °C ( 100 K tot 1000 K ) in één opstelling. Omdat alléén de meetcellen van temperatuur worden veranderd, kan dit met betrekkelijk grote snelheid gebeuren ( tot wel 500 graden per minuut ) en wordt gevoeligheidswinst verkregen.
Voor een typische DTA is het temperatuurbereik ongeveer gelijk voor een vergelijkbare opstelling, maar door een speciale uitvoering en materiaalkeuze is ook een opstelling mogelijk die tot 1600 Celsius kan meten. Omdat hier in beide gevallen de omhullende oven van temperatuur wordt veranderd, is de mogelijke snelheid kleiner ( ongeveer 20 graden per minuut )
Toepassing
DSC en DTA worden zeer breed toegepast. De techniek is niet alleen geschikt om smelt en kristallisatie (smelten kost energie, bij kristallisatie komt warmte vrij) te meten, maar ook om zuiverheid en polymorfie van farmaceutische stoffen te meten, de glasovergang van een polymeer, oxidatiestabiliteit, vloeistof fractie, uithardingsreacties, denaturatie van eiwitten, etc. Afhankelijk van wat gemeten dient te worden kan men opwarmend of koelend en eventueel isotherm meten. Tegenwoordig zijn alle instrumenten computergestuurd en beschikt men bij het apparaat over uitgebreide evaluatiesoftware.