Covolume

Effectief volume van een gasmolecule

Nemen we aan dat de gasmoleculen geen eigen volume hebben en beschouwen we een volumeelement ${\displaystyle v}$ in het gas, waarin zich een groot aantal ${\displaystyle n}$ moleculen van het gas bevindt. De kans dat een dergelijke bezetting zich voordoet kan men als volgt afleiden. De a-priori-kans dat dit element één molecule bevat is evenredig met de grootte ${\displaystyle v}$ van dit volumeelement. De kans dat er zich een tweede molecule in bevindt is evenredig met ${\displaystyle v^{2}}$ en de kans ${\displaystyle P_{n}}$ dat alle ${\displaystyle n}$ moleculen daarin aanwezig zijn evenredig met ${\displaystyle v_{n}}$. We zien dat de grootte van het volume-element ${\displaystyle v}$ blijkbaar in verband kan gebracht worden met de ${\displaystyle n}$-de wortel uit ${\displaystyle P_{n}}$.

Nemen we als model voor een molecule een harde bol met volume v_m en met een diameter ${\displaystyle \sigma }$ dan zien we (zie figuur) dat het middelpunt van een naburige molecule, het middelpunt van deze molecule maar kan naderen tot op een afstand ${\displaystyle \sigma }$. Iedere molecule bezit dus een bolvormig omhulsel met straal ${\displaystyle \sigma }$ waarbinnen zich geen andere moleculen kunnen bevinden en neemt daarmee dus een effectief volume in ter grootte

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pi \sigma ^{3}=8\times {\tfrac {4}{3}}\pi ({\tfrac {1}{2}}\sigma )^{3}=8v_{m}}$

Beschouwen we nu opnieuw het volume-element ${\displaystyle v}$. De a-priori-kans dat er zich één molecule in bevindt, is weer evenredig met ${\displaystyle v}$. Maar de kans dat ze een tweede molecule bevat, is nu verschillend van ${\displaystyle v}$ aangezien de eerste molecule een eigenvolume ${\displaystyle v_{m}}$ bezit en er dus maar een volume ${\displaystyle v-8v_{m}}$ voor de tweede molecule overblijft. De kans dat er zich ${\displaystyle n}$ moleculen in bevinden is nu evenredig met

${\displaystyle v(v-8\cdot v_{m})(v-2\cdot 8v_{m})(v-3\cdot 8v_{m})\ldots (v-(n-1)\cdot 8v_{m})}$

Afgezien van een evenredigheidsfactor die voor beide beschouwde gevallen nagenoeg dezelfde is, wordt ${\displaystyle P_{n}}$ gegeven door

${\displaystyle \log P_{n}=\log v^{n}(1-\gamma )(1-2\gamma )(1-3\gamma )\ldots (1-(n-1)\gamma )}$

${\displaystyle =n\log v+\sum _{k=1}^{n-1}\log(1-k\gamma )}$

waarbij ${\displaystyle \gamma =8v_{m}/v}$. Nu kunnen we aannemen dat het totaal volume van alle aanwezige moleculen ${\displaystyle nv_{m}}$ nog altijd zeer klein is tov het beschouwde volume ${\displaystyle v}$ zodat ${\displaystyle n\gamma <<1}$ en in alle termen van de som, ${\displaystyle k\gamma <<1}$. Daarmee is ${\displaystyle \log(1-k\gamma )\approx -k\gamma }$ en

${\displaystyle \log P_{n}=n\log v-\gamma \sum _{k=1}^{n-1}k=n\log v-\gamma (n-1)n/2}$

Aangezien ${\displaystyle n}$ zeer groot is kunnen we ${\displaystyle n-1}$ vervangen door ${\displaystyle n}$, zodat

${\displaystyle \log P_{n}=n\log v-{\gamma n^{2} \over 2}}$

en

${\displaystyle P_{n}=v^{n}e^{-\gamma n^{2} \over 2}=(ve^{-n\gamma /2})^{n}}$

Nemen we nu de ${\displaystyle n}$-de wortel dan zien we dat ${\displaystyle v}$ moet vervangen worden door ${\displaystyle ve^{-n\gamma /2}}$ of omdat ${\displaystyle n\gamma <<1}$

${\displaystyle v(1-n\gamma /2)=v(1-{n4v_{m} \over v})=v-b}$

waarin ${\displaystyle b}$ staat voor ${\displaystyle 4nv_{m}}$, 4 keer het eigenvolume van het aantal moleculen in ${\displaystyle v}$.

Voor 1 mol van het gas wordt het aantal moleculen gelijk aan ${\displaystyle N_{A}}$ (Getal van Avogadro) en is ${\displaystyle b=4N_{A}v_{m}={\frac {2\pi }{3}}N_{A}\sigma ^{3}}$.

Waarde van b per mol voor enkele bekende gassen
Gas	He	H2	H2O	O2	N2	CO2	SO2
b (×10-5 m³/mol)	2,37	2,66	3,05	3,18	3,91	4,27	5,64